张洪志，蒋 薇
（济南钢铁集团总公司 技术监督处，山东 济南250101 ）
摘 要：采用熔融法制样，通过条件实验找出最佳熔融条件和测定条件，采用标准样品和合成标样绘制校准曲线，用X射线荧光光谱法测定萤石中CaF2、SiO2、P和S的含量。测量结果与标样标准值、未知试样化学分析值相符，CaF2、SiO2、P和S的相对标准偏差分别为0.19%、0.49%、7.55%和3.18%。
关键词：X射线荧光光谱法；熔融法；萤石
中图分类号：O657.34 文献标识码：B 文章编号：1004-4620（2004）05-0061-03
萤石在炼钢中主要用作熔剂，一是降低冶炼温度，节能降耗；二是降低炉渣粘度，提高炉渣的流动性。萤石的主要成分为CaF2，常含有SiO2、P、S等杂质，通常采用化学分析方法测定，周期比较长。本研究对熔融—X射线荧光光谱法测定萤石中CaF2、SiO2、P、S进行了探索，建立了行之有效的实验方法，既有效防止了F、S元素的挥发，又消除了压片法基体效应、粒度效应、密度等影响因素，实验结果表明本方法准确可靠。
1 实验部分
1.1 仪器设备和试剂
采用瑞士ARL—9800荧光光谱仪，加拿大CLAISSE熔融炉，铂金坩埚、模具，Li2B4O7(67%)+LiBO2(33%)混合熔剂，脱模剂LiBr (0.4g/mL)，P10气（90％氩气＋10％甲烷），丙烷气。
1.2 测量条件
采用3kW端窗铑靶X光管，真空光路，P10气的出口压力为0.025MPa。其它测量条件见表1。
采用瑞士ARL—9800荧光光谱仪，加拿大CLAISSE熔融炉，铂金坩埚、模具，Li2B4O7(67%)+LiBO2(33%)混合熔剂，脱模剂LiBr (0.4g/mL)，P10气（90％氩气＋10％甲烷），丙烷气。
1.2 测量条件
采用3kW端窗铑靶X光管，真空光路，P10气的出口压力为0.025MPa。其它测量条件见表1。
表1 元素测量条件 元素 测量范围
|
元素 |
测量范围/％ |
分析谱线 |
管压/kV |
管流/mA |
分光晶体 |
探测器 |
计数时间/s |
|
CaF2 |
65～99 |
Fka1，2 |
30 |
80 |
AX06 |
FPC |
60 |
|
SiO2 |
0.5～32 |
Sika-m |
30 |
80 |
PET |
FPC |
40 |
|
P |
0.0005～0.007 |
Pka-m |
30 |
80 |
PET |
FPC |
40 |
|
S |
0.004～0.09 |
Ska-m |
30 |
80 |
PET |
FPC |
40 |
1.3试样的制备与测定
称取2.000g萤石样品，置于铂金坩埚中与7.0000g熔剂混合均匀，加入3滴LiBr，选择熔融炉的程序3进行熔融，熔融过程中熔融机自动旋转混匀，赶尽气泡，自动浇注成玻璃片。待玻璃片冷却至室温后，在背面贴上标签，用选定的测量条件测定。
称取2.000g萤石样品，置于铂金坩埚中与7.0000g熔剂混合均匀，加入3滴LiBr，选择熔融炉的程序3进行熔融，熔融过程中熔融机自动旋转混匀，赶尽气泡，自动浇注成玻璃片。待玻璃片冷却至室温后，在背面贴上标签，用选定的测量条件测定。
2 分析结果与讨论
2.1 管压、管流的确定
称取1.0000g试样与7.0000g熔剂混合均匀，加入3滴LiBr，置于熔融炉上，用通用程序P0熔融，样片冷却后，在不同管压、管流条件下测量，结果见表2。其中Fka1,2强度在30kV、80mA时最大。因本法分析谱线均为轻元素谱线，低电压有利于降低分析谱线的背景，故确定管压为30kV，管流为80mA。
称取1.0000g试样与7.0000g熔剂混合均匀，加入3滴LiBr，置于熔融炉上，用通用程序P0熔融，样片冷却后，在不同管压、管流条件下测量，结果见表2。其中Fka1,2强度在30kV、80mA时最大。因本法分析谱线均为轻元素谱线，低电压有利于降低分析谱线的背景，故确定管压为30kV，管流为80mA。
表2 不同管压、管流下Fka1,2强度值
|
管压/kV |
管流/mA |
Fka1，2强度/kcps |
RSD/％（n=5） |
|
30 |
80 |
0.7107 |
0.174 |
|
40 |
60 |
0.5947 |
0.177 |
|
50 |
50 |
0.6997 |
0.189 |
2.2 熔剂用量的确定
采用2.0000g试样，分别与5.0000、7.0000、9.0000g三种不同熔剂用量进行了熔融试验。结果显示：采用9.0000g熔剂，因熔剂轻体积大，在熔融过程中容易洒落、崩溅，造成制样精度较差。采用5.0000g熔剂，样品熔融效果不理想，经常出现样品熔融不完全现象。而采用7.0000g熔剂，试样熔融较快，制样精度良好，且各元素的测量强度满足测定需要。因此，选择熔剂用量为7.0000g。
2.3 样品与熔剂比例的选择
同一样品分别称取1.0000、1.5000、2.0000、2.5000g试样与7.0000g熔剂混合均匀，加入3滴LiBr，置于熔融炉P0程序熔融，样片冷却后，在管压30kV、管流80mA的条件下测量Fka1,2强度，结果见表3。强度值随样品量的增加而增加，但超过2.0000g样品熔融精度较差，最终选择样品与熔剂比例为2：7。
采用2.0000g试样，分别与5.0000、7.0000、9.0000g三种不同熔剂用量进行了熔融试验。结果显示：采用9.0000g熔剂，因熔剂轻体积大，在熔融过程中容易洒落、崩溅，造成制样精度较差。采用5.0000g熔剂，样品熔融效果不理想，经常出现样品熔融不完全现象。而采用7.0000g熔剂，试样熔融较快，制样精度良好，且各元素的测量强度满足测定需要。因此，选择熔剂用量为7.0000g。
2.3 样品与熔剂比例的选择
同一样品分别称取1.0000、1.5000、2.0000、2.5000g试样与7.0000g熔剂混合均匀，加入3滴LiBr，置于熔融炉P0程序熔融，样片冷却后，在管压30kV、管流80mA的条件下测量Fka1,2强度，结果见表3。强度值随样品量的增加而增加，但超过2.0000g样品熔融精度较差，最终选择样品与熔剂比例为2：7。
表3 不同称样量强度对比
|
样品量/g |
Fka1，2强度/kcps |
RSD/％（n=5） |
|
1.0000 |
1.0005 |
0.180 |
|
1.5000 |
1.4172 |
0.177 |
|
2.0000 |
1.8075 |
0.167 |
|
2.5000 |
2.1869 |
0.250 |
2.4 脱模剂用量的确定
本实验采用LiBr为脱模剂。在制样过程中分别加入1滴、3滴、5滴、7滴LiBr (0.4g/mL)进行实验。当加入1滴时熔片也可以脱模，但有时脱模困难，3滴或3滴以上时容易脱模，考虑到加入量大制样过程中水分的蒸发可能带走部分熔剂或试样，影响制样精度，确定脱模剂的用量为3滴。
2.5 熔融条件的确定
CLAISSE熔融炉的温度取决于丙烷气的流量和加热时间。当温度高于1050℃时，熔融过程中F、S元素部分挥发。为此，对熔融程序的气体流量和加热时间进行了条件试验，称样2.0000g与熔剂7.0000g混合均匀，加入3滴LiBr，在不同条件下熔融，所得样片在管压管流30kV/80mA的条件下测量Fka1,2和Ska-m的强度，结果见表4。
本实验采用LiBr为脱模剂。在制样过程中分别加入1滴、3滴、5滴、7滴LiBr (0.4g/mL)进行实验。当加入1滴时熔片也可以脱模，但有时脱模困难，3滴或3滴以上时容易脱模，考虑到加入量大制样过程中水分的蒸发可能带走部分熔剂或试样，影响制样精度，确定脱模剂的用量为3滴。
2.5 熔融条件的确定
CLAISSE熔融炉的温度取决于丙烷气的流量和加热时间。当温度高于1050℃时，熔融过程中F、S元素部分挥发。为此，对熔融程序的气体流量和加热时间进行了条件试验，称样2.0000g与熔剂7.0000g混合均匀，加入3滴LiBr，在不同条件下熔融，所得样片在管压管流30kV/80mA的条件下测量Fka1,2和Ska-m的强度，结果见表4。
表4 不同熔融条件的强度对比
|
流量/L.min-1 |
时间/s |
Fka1，2强度/kcps |
Ska-m强度/kcps |
|
40 |
180 |
1.8675 |
0.6577 |
|
35 |
270 |
1.8161 |
0.6403 |
|
35 |
210 |
1.9145 |
0.6711 |
|
35 |
150 |
样片熔融不好 | |
经试验设定的熔融程序参数列于表5，存为熔融炉的程序3。按此条件熔融（最高温度经红外测温仪测量为970℃），分析结果精度良好。
表5 熔融炉参数设置
|
参数 |
F0 |
F1 |
F2 |
F3 |
F4 |
F5 |
F6 |
F7 |
F8 |
F9 |
|
转速/r.min-1 |
0 |
15 |
10 |
15 |
30 |
45 |
10 |
10 |
0 |
0 |
|
流量/L.min-1 |
15 |
10 |
20 |
30 |
35 |
35 |
35 |
40 |
0 |
0 |
|
时间/s |
5 |
15 |
15 |
30 |
60 |
210 |
20 |
1 |
90 |
150 |
|
说明 |
点火 |
干燥 |
预热 |
升温 |
熔融 |
驱气 |
浇注 |
冷却 |
风冷 | |
2.6 建立校准曲线
进厂萤石中CaF2含量为70％～95％、SiO2含量在30％以下，而国家标准样品CaF2最低含量为83.41％，SiO2含量最高为15.76％，分析范围无法满足进厂萤石检验的要求。为此，利用现有标样与光谱纯二氧化硅配制了3个内控样品。将萤石标样、内控样品制成玻璃片，利用MVR建立校准曲线，得到萤石中CaF2、SiO2、P和S的回归曲线方程和相关系数（见表6）。
进厂萤石中CaF2含量为70％～95％、SiO2含量在30％以下，而国家标准样品CaF2最低含量为83.41％，SiO2含量最高为15.76％，分析范围无法满足进厂萤石检验的要求。为此，利用现有标样与光谱纯二氧化硅配制了3个内控样品。将萤石标样、内控样品制成玻璃片，利用MVR建立校准曲线，得到萤石中CaF2、SiO2、P和S的回归曲线方程和相关系数（见表6）。
表6 工作曲线回归结果
|
元素 |
测量范围/％ |
曲线回归方程 |
相关系数（r） |
|
CaF2 |
65.0～99.0 |
y = 0.0199x + 0.0276 |
0.9991 |
|
SiO2 |
0.5～32 |
y = 0.7828x - 0.0113 |
0.9999 |
|
P |
0.0005～0.007 |
y = 31.63x + 0.1645 |
0.9991 |
|
S |
0.004～0.09 |
y = 16.47x + 0.2236 |
0.9997 |
3 准确度与精密度
取不同含量的萤石标样进行分析，本法测定结果与标准值一致。分析结果见表7。取同一样品制成11个样片进行分析，分析数据见表8。结果表明样品制备、测量精密度良好。取不同试样用化学分析法与本法对比，对比结果见表9。
分析结果表明，X射线荧光光谱法分析结果的准确度和精密度均较好，完全可以满足生产对精度和准确度的要求。
分析结果表明，X射线荧光光谱法分析结果的准确度和精密度均较好，完全可以满足生产对精度和准确度的要求。
表7 准确度测量 %
|
标样 |
分析元素 |
标样值 |
测量值 |
|
BH01021-11W |
CaF2 |
88.54 |
88.36 |
|
SiO2 |
10.45 |
10.41 | |
|
P |
0.0007 |
0.0010 | |
|
S |
0.004 |
0.005 | |
|
BH01021-12W |
CaF2 |
93.62 |
93.58 |
|
SiO2 |
6.02 |
6.06 | |
|
P |
0.0005 |
0.0005 | |
|
S |
0.003 |
0.002 | |
|
BH01021-16W |
CaF2 |
85.21 |
85.38 |
|
SiO2 |
14.15 |
14.12 | |
|
P |
0.0013 |
0.0013 | |
|
S |
0.045 |
0.044 | |
|
GBW07252 |
CaF2 |
92.57 |
92.25 |
|
SiO2 |
6.84 |
6.90 | |
|
P |
0.0024 |
0.0023 | |
|
S |
0.043 |
0.043 |
表8 精密度测量 %
|
项目 |
CaF2 |
SiO2 |
P |
S | |
|
测定次数 |
1 |
85.38 |
14.12 |
0.0013 |
0.044 |
|
2 |
85.16 |
14.08 |
0.0013 |
0.045 | |
|
3 |
85.27 |
14.20 |
0.0014 |
0.043 | |
|
4 |
85.34 |
14.10 |
0.0012 |
0.046 | |
|
5 |
85.50 |
14.23 |
0.0012 |
0.044 | |
|
6 |
85.10 |
14.06 |
0.0014 |
0.042 | |
|
7 |
85.48 |
14.25 |
0.0013 |
0.045 | |
|
8 |
85.20 |
14.23 |
0.0012 |
0.043 | |
|
9 |
85.56 |
14.09 |
0.0014 |
0.046 | |
|
10 |
85.15 |
14.16 |
0.0015 |
0.043 | |
|
11 |
85.19 |
14.20 |
0.0013 |
0.046 | |
|
平均值 |
85.30 |
14.16 |
0.0013 |
0.044 | |
|
标准偏差 |
0.16 |
0.069 |
9.8E-05 |
0.0014 | |
|
RSD |
0.19 |
0.49 |
7.6 |
3.2 | |
表9 不同方法结果对比 %
|
测量样品 |
CaF2 |
SiO2 |
P |
S | |
|
1#萤石 |
化学法 |
68.11 |
31.10 |
0.0010 |
0.032 |
|
荧光法 |
68.00 |
30.90 |
0.0010 |
0.029 | |
|
2#萤石 |
化学法 |
75.29 |
24.03 |
0.0011 |
0.024 |
|
荧光法 |
75.02 |
24.19 |
0.0010 |
0.023 | |
|
3#萤石 |
化学法 |
85.21 |
13.89 |
0.0009 |
0.020 |
|
荧光法 |
84.98 |
13.95 |
0.0010 |
0.021 | |
|
4#萤石 |
化学法 |
92.05 |
7.71 |
0.0010 |
0.010 |
|
荧光法 |
91.90 |
7.80 |
0.0010 |
0.009 | |
4 结 论
采用四硼酸锂与偏硼酸锂的混合熔剂作为萤石试样的熔剂，通过试验确定了试样熔融条件和测量条件，有效降低了熔融过程中F、S的挥发，提高了分析精度。X射线荧光光谱法测定结果与标样标准 值、试样化学分析值吻合良好，方法简便、快速、准确，分析范围宽，适用于各类入厂萤石的成分测定。
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